導(dǎo)讀

SAC305（Sn-3.0Ag-0.5Cu）無(wú)鉛焊料是電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用互連材料之一，其在海洋潮濕環(huán)境中長(zhǎng)期服役時(shí)，不可避免地承受循環(huán)載荷與腐蝕介質(zhì)的耦合作用。然而，應(yīng)力與腐蝕的交互效應(yīng)并非二者的簡(jiǎn)單疊加，而是涉及鈍化膜破潰、陽(yáng)極溶解加速及應(yīng)變局部化等復(fù)雜過(guò)程的協(xié)同機(jī)制。以往研究多將力學(xué)與腐蝕因素分別考察，缺乏對(duì)循環(huán)加載下電化學(xué)參數(shù)實(shí)時(shí)演化的直接觀測(cè)與定量表征，尤其對(duì)于峰值應(yīng)力超過(guò)屈服強(qiáng)度后焊料的腐蝕響應(yīng)規(guī)律認(rèn)識(shí)不足。因此，揭示循環(huán)應(yīng)力幅值對(duì)SAC305極化行為、電流密度響應(yīng)及鈍化膜形貌演化的影響機(jī)制，對(duì)于電子設(shè)備在腐蝕環(huán)境中的可靠性評(píng)估與壽命預(yù)測(cè)具有重要的指導(dǎo)意義。

研究概述

針對(duì)上述問(wèn)題，天津大學(xué)化工學(xué)院陳剛、崔瑩、林強(qiáng)等在《電子封裝雜志》期刊發(fā)表了題為"Effect of Cyclic Stress on Electrochemical Corrosion Behavior of SAC305 Solder"的研究論文。該研究以SAC305無(wú)鉛焊料為對(duì)象，在3.5 wt% NaCl溶液中系統(tǒng)研究了循環(huán)加載對(duì)動(dòng)電位極化曲線、腐蝕電流密度響應(yīng)及鈍化膜形貌的影響。試驗(yàn)采用IBTC-5000單軸疲勞試驗(yàn)機(jī)結(jié)合CS350H電化學(xué)工作站，同步獲取力學(xué)與電化學(xué)參數(shù)，并利用Keyence VHX-5000超深度三維顯微鏡進(jìn)行實(shí)時(shí)原位觀察，結(jié)合數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）技術(shù)量化應(yīng)變分布。峰值應(yīng)力分別設(shè)定為30 MPa（低于屈服強(qiáng)度）和36 MPa（高于屈服強(qiáng)度），以對(duì)比彈性與塑性變形對(duì)腐蝕行為的差異化影響。此外，通過(guò)恒電位極化試驗(yàn)，進(jìn)一步闡明了循環(huán)應(yīng)力對(duì)鈍化膜形成與破壞過(guò)程的作用機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)方法與核心發(fā)現(xiàn)

研究以SAC305鑄錠經(jīng)線切割加工的試樣為對(duì)象

圖1 試樣示意圖（單位：mm）

，其光學(xué)顯微組織如

圖2 SAC305的光學(xué)顯微組織

所示，單軸拉伸試驗(yàn)表明屈服應(yīng)力約為30 MPa，斷裂強(qiáng)度約為47 MPa

圖3 單軸拉伸試驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

。試驗(yàn)系統(tǒng)如

圖4 試驗(yàn)系統(tǒng)照片，結(jié)合了腐蝕環(huán)境、機(jī)械加載和電化學(xué)測(cè)試

所示，將腐蝕池集成于疲勞試驗(yàn)機(jī)，同時(shí)連接電化學(xué)工作站。

1. 循環(huán)應(yīng)力顯著影響極化行為與腐蝕傾向

動(dòng)電位極化曲線表明，隨峰值應(yīng)力增大，極化曲線向右下方移動(dòng)。無(wú)應(yīng)力試樣具有最高的腐蝕電位的腐蝕電流密度，而加載試樣的腐蝕電位降低、腐蝕電流密度增大，表明應(yīng)力增加了材料的腐蝕傾向。30 MPa和36 MPa兩種峰值應(yīng)力下均觀察到極化行為的變化。循環(huán)加載形成了與加載同頻率的應(yīng)力誘導(dǎo)電流，陰極極化階段即可觀察到明顯的周期性電流響應(yīng)，且位移累積與腐蝕電流之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖5 SAC305有載荷與無(wú)載荷下的電流密度極化曲線：(a)無(wú)應(yīng)力，(b)峰值應(yīng)力30 MPa循環(huán)加載，(c)峰值應(yīng)力36 MPa循環(huán)加載

圖6 前500秒陰極極化結(jié)果：(a)峰值應(yīng)力30 MPa下SAC305電流密度極化曲線，(b)位移累積與腐蝕電流的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2. 峰值應(yīng)力超過(guò)屈服強(qiáng)度顯著增大應(yīng)力誘導(dǎo)電流密度

當(dāng)峰值應(yīng)力為36 MPa（超過(guò)屈服強(qiáng)度）時(shí)，應(yīng)力誘導(dǎo)電流密度顯著增大，促進(jìn)了腐蝕事件的發(fā)生。在陽(yáng)極極化階段，峰值應(yīng)力36 MPa試樣的電流響應(yīng)遠(yuǎn)比30 MPa更為劇烈，不同時(shí)間段的電流密度細(xì)節(jié)存在明顯差異，維鈍階段電流密度更高且持續(xù)時(shí)間更短，隨后電流密度持續(xù)周期性增大。過(guò)鈍化階段亦出現(xiàn)更大的電流波動(dòng)范圍。

圖7 不同峰值應(yīng)力循環(huán)加載下腐蝕電流密度響應(yīng)：(a)總體趨勢(shì)，(b)–(d)不同時(shí)間段的細(xì)節(jié)

3. DIC原位表征揭示應(yīng)變累積與腐蝕的關(guān)聯(lián)

通過(guò)DIC技術(shù)獲得的應(yīng)變場(chǎng)演化表明，峰值應(yīng)力超過(guò)屈服強(qiáng)度時(shí)應(yīng)變集中顯著，電化學(xué)與力學(xué)的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致快速失效。應(yīng)變累積隨時(shí)間的演化顯示，電化學(xué)環(huán)境的加入加速了應(yīng)變累積；當(dāng)峰值應(yīng)力超過(guò)屈服強(qiáng)度時(shí)，力學(xué)與電化學(xué)的耦合效應(yīng)更強(qiáng)，材料更早進(jìn)入快速失效階段。

圖8 峰值應(yīng)力30 MPa循環(huán)加載下應(yīng)變場(chǎng)演化

圖9 峰值應(yīng)力36 MPa循環(huán)加載下應(yīng)變場(chǎng)演化

圖10 不同條件下應(yīng)變隨時(shí)間的累積（EW表示電化學(xué)腐蝕環(huán)境，AIR表示空氣環(huán)境）

4. 循環(huán)應(yīng)力改變鈍化膜的形貌與完整性

峰值應(yīng)力30 MPa下，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)褶皺、孔洞和團(tuán)聚體，EDS分析顯示Cl和O含量較高，表明形成了錫的復(fù)雜氧氯化物。小幅度反復(fù)加載是形成致密腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的主要原因。當(dāng)峰值應(yīng)力為36 MPa時(shí)，塑性變形嚴(yán)重，中間應(yīng)力集中區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜嚴(yán)重破裂甚至脫落，大量基體暴露。褶皺垂直于加載方向，形態(tài)與30 MPa條件明顯不同。

圖11 峰值應(yīng)力30 MPa疲勞試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物膜形貌的SEM圖像：（a）不同形貌總覽，包括褶皺、孔洞和團(tuán)聚體，（b）腐蝕產(chǎn)物膜的詳細(xì)形貌，EDS揭示腐蝕產(chǎn)物中Cl和O含量較高

圖12 峰值應(yīng)力36 MPa疲勞試驗(yàn)后不同位置試樣表面的SEM圖像：（a）和（c）為試樣兩端，（b）為中間部位。水平方向?yàn)榧虞d方向。（b）中腐蝕產(chǎn)物膜嚴(yán)重破壞，伴有大量裂紋和暴露的基體結(jié)構(gòu)。（a）和（c）中觀察到垂直于加載方向的褶皺

圖13 圖12(b)的詳細(xì)SEM圖像：（a）和（b）褶皺和裂紋形貌，指示腐蝕產(chǎn)物的成分，（c）暴露基體結(jié)構(gòu)的形貌

圖14 陰極極化過(guò)程示意圖：樣品表面產(chǎn)生大量氫氣氣泡：(a)無(wú)循環(huán)加載，(b)有循環(huán)應(yīng)力

圖15 陽(yáng)極極化過(guò)程示意圖：Pt電極周?chē)a(chǎn)生大量氣泡，工作電極發(fā)生陽(yáng)極溶解：(a)無(wú)循環(huán)加載，(b)有循環(huán)應(yīng)力

5. 恒電位極化下鈍化膜的動(dòng)態(tài)形成與破壞

恒電位極化試驗(yàn)表明，循環(huán)加載破壞了鈍化膜的穩(wěn)定性和完整性，應(yīng)變值直接決定了鈍化膜的損傷程度。高應(yīng)力可導(dǎo)致局部表面鈍化膜堆積、鼓起甚至破裂，使其與基體分離。同時(shí)，表面缺陷和原子活化度在大應(yīng)變下更高，增加了鈍化膜破壞的可能性。力學(xué)-電化學(xué)效應(yīng)與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系，這一結(jié)論通過(guò)對(duì)比棘輪應(yīng)變趨勢(shì)和陽(yáng)極極化階段的腐蝕電流密度響應(yīng)得到了驗(yàn)證。

圖16 循環(huán)加載下鈍化膜的形成與破壞過(guò)程

圖17 不同條件下腐蝕電流密度詳細(xì)對(duì)比

圖18 SAC305焊料在NaCl溶液中伴隨應(yīng)變的腐蝕過(guò)程示意圖

結(jié)論與工程啟示

該研究系統(tǒng)揭示了循環(huán)應(yīng)力對(duì)SAC305無(wú)鉛焊料電化學(xué)腐蝕行為的影響機(jī)制。研究指出：應(yīng)力增加了材料的腐蝕傾向，循環(huán)加載形成的應(yīng)力誘導(dǎo)電流密度隨峰值應(yīng)力增大而顯著增加；當(dāng)峰值應(yīng)力超過(guò)屈服強(qiáng)度時(shí)，塑性變形嚴(yán)重破壞了鈍化膜的完整性與穩(wěn)定性，大量基體暴露后電子轉(zhuǎn)移通道持續(xù)存在，導(dǎo)致陽(yáng)極溶解加速和棘輪應(yīng)變快速增長(zhǎng)，力學(xué)與電化學(xué)的協(xié)同效應(yīng)使材料更早進(jìn)入快速失效階段。DIC技術(shù)為原位量化應(yīng)變分布與鈍化膜損傷的關(guān)聯(lián)提供了有效手段。該研究為電子設(shè)備在腐蝕環(huán)境中的可靠性評(píng)估提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支撐，也為開(kāi)發(fā)高耐蝕焊料合金及優(yōu)化服役工況提供了工程啟示：在設(shè)計(jì)和使用含SAC305焊料的電子設(shè)備時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制力學(xué)載荷不超過(guò)焊料的屈服強(qiáng)度，并采取有效的腐蝕防護(hù)措施，以延緩力學(xué)-電化學(xué)協(xié)同損傷的累積。